涂料：涂裝前處理的發展方向及新技術研究

    隨著現代工業的迅猛發展，新產品、新裝備不斷涌現，對涂裝的要求愈來愈高，與涂裝相配套的前處理技術隨之得到快速發展。現就國內外涂裝前處理的發展趨勢與新技術的研究現狀做一梗概介紹。

　　1.國內外涂裝前處理的發展趨勢

　　GB8264-1987《涂裝技術術語》對'涂裝'（painting）的定義是：將涂料涂覆于基底表面形成具有防護、裝飾或特定功能涂層的過程，又叫涂料施工。對'表面預處理'（surfacepretreatment）的定義是：在涂裝前，除去基底表面附著物或生成的氧化物，以提高基底表面與涂層的附著力或賦予表面一定的耐蝕性能的過程，又叫前處理。涂裝前處理是與涂裝相配套的工藝技術，它隨著涂裝設備與涂料技術的發展而發展。當前，陰極電泳涂料、陽極電泳涂料、粉末涂料、重防腐涂料等已得到普遍應用，水性涂料（水性丙烯酸涂料、水性聚酯涂料、水性乳膠涂料等）、水性自泳涂料、特種涂料（非水分散涂料、光固化涂料、耐高溫涂料、潤滑涂料、示溫涂料、防污涂料等）也開始工業化應用。這些涂裝工藝對前處理的要求各不相同，例如：陰極電泳要求磷化膜耐堿性好，陽極電泳要求磷化膜耐酸性好，靜電粉末噴涂要求磷化膜薄而導電，自泳漆要求高潔凈度的表面且無磷化膜或者氧化膜之類的轉化膜層，水性漆要求磷化膜耐蝕性能好。但不同的涂裝工藝對被涂表面有著共同的要求：無油脂、無污垢、無銹蝕產物等附著物。

　　2.除油除污

　　除油除污技術的發展方向是溫度更低、濃度更低、速度更快、無污染、系列化、普適化。當前40~55℃的低溫除油技術已在各大汽車廠、家電企業普遍采用，過去的那種三鹽一堿的高溫除油技術應用廠家已不多，常溫除油（18~35℃）在一般要求的涂裝生產線上也有應用。通過噴浸結合，低溫狀態下3~5min便能除凈油污；常溫下因溶液外動力弱，需10min左右才能較好地除去油脂，而除污能力有待進一步提高。低（常）溫脫脂技術主要借助于表面活性劑技術的發展。表面活性劑能夠降低水溶液的表面張力，表面活性劑的這種性質稱為表面活性。表面活性劑除具有較高的表面活性外，還兼有潤濕、乳化、起泡、增溶、洗滌的作用。表面活性劑分子結構都有一個共同特點，即分子都是由親油基團和親水基團兩部分構成的，親水親油平衡值（HLB值）表示其相對強度。為了能夠穩定地分散于水中，采取親水基朝外、親油基朝內的聚集狀態，這種聚集體稱為膠束，而溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在達到CMC以后，溶液的許多性質發生變化：表面張力不再下降，去污能力不再增加，溶液的其它性質如黏度、電導等也發生明顯變化。人們正是基于對表面活性劑性質和機理的深入研究，在配制脫脂劑時，選用性質不同的表面活性劑，科學地進行復配，利用其協同效應，最大地發揮表面活性劑的除油除污能力，清除多種類型的油脂和污垢，單一的表面活性劑往往達不到這種目的，復配還使表面活性劑具有更好的穩定性。例如將非離子型和陰離子型表面活性劑按一定比例配合，再配以無機或有機絡合劑、增溶劑、助洗劑、緩蝕劑等化學成分組配成的脫脂劑，不僅具有優良的脫脂能力，而且還具有除污能力，同時還能除去附著在金屬表面的某些固體顆粒。磷酸鹽是傳統脫脂劑的主要原料，其脫脂能力與脫脂效果被世界公認，但磷對環境的污染尤其是對水質的污染極大，導致世界許多國家和地區包括中國的部分城市都限制或禁止排放。　

        磷是植物生長的三大營養元素之一，排放的含磷廢水到了江河湖泊中促進水中藻類的繁殖和生長，大量繁殖的藻類枯死后糜爛惡臭造成水中缺氧，進而導致水質污染，對水生物的生長帶來不良影響；另外，磷酸鹽與金屬離子結合生成不溶于水和難溶于水的磷酸鹽沉淀，導致噴淋時易堵塞噴嘴，浸泡時易附著在工件表面，若清洗不徹底則會影響處理效果。因而無磷脫脂技術日益受到重視，國內外許多公司和研究機構都在大力研究。無磷弱堿型脫脂劑由于良好的生態環境效益及良好的使用效果尤其受到重視，當前無磷脫脂技術已開始生產應用。脫脂劑已系列化發展，按酸堿性分：有酸性脫脂劑、中性脫脂劑、弱堿性脫脂劑、中堿性脫脂劑、高堿性脫脂劑；按溫度分：有常溫、低溫、中溫、高溫脫脂劑；按用途分：有鋼板用脫脂劑、鋁材用脫脂劑、鍍鋅板用脫脂劑；按使用方法分：有浸泡型脫脂劑、噴淋型脫脂劑、擦拭型脫脂劑、電解脫脂劑、超聲波專用脫脂劑等；按組成分：有溶劑乳化型、有機溶劑型、表面活性劑型、復配型脫酯劑等。

　　3.化學除銹

　　當前，國內外化學除銹主要使用的還是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或者二者或三者的混合，技術發展點是加入無機鹽絡合物或緩蝕劑以加快除銹速率，防止滲氫和過腐蝕，避免掛灰，潔凈表面，降低酸的濃度，抑制酸霧，保護環境，延長酸液的使用壽命，并與磷化有良好的配套性。在自動化生產線上和冷軋鋼板涂裝生產線上目前多已不再設立酸洗槽，以避免對其它槽液的污染。

　　4.表面調整

　　磷化前的表面調整，對于改善工件表面狀態、降低磷化溫度、加快磷化速率、提高磷化膜的致密性和耐蝕性、控制膜層厚度，起著非常重要的作用。表面調整劑的發展趨勢是：濃度更低，處理時間更短，溶液均一性更好，溶液使用壽命更長，形成的活性結晶點更多，使磷化成膜速率更快，結晶更致密，耐蝕性更好。目前，普遍采用的是膠體磷酸鈦表調劑。磷酸鈦沉積于鋼鐵表面作為磷化膜增長的晶核。表調劑的組成、制備工藝和過程對表調作用的影響很大。由于膠鈦表調液濃度很低，膠體穩定性差，普通表調液的老化周期較短。而優良的表調劑用普通自來水配制，抗硬水性好，壽命長，溶液穩定性好，停用數天不沉淀、不分層，仍呈乳白均勻狀。另一個發展趨勢是取消表調。多數研究集中在對弱堿性脫脂劑的改進，加入某種表調成分，脫脂表調同時完成。目前這種工藝還不夠完善，對材質的適用性差，溶液也不夠穩定。

　　5.磷化

　　磷化工藝的一個發展方向是低溫、低渣、快速、環保、簡約。另一個發展方向是被性能更優異、速度更快、操作更簡便、更環保的新型化學轉化膜工藝取代。當前，低溫（35~55℃）甚至常溫（18~35℃）的鋅系磷化液已普遍采用。但人們在能源危機、環境保護的推動下，追求溫度更低、濃度更低、更環保、沉渣更少甚至無渣、速度更快、操作更簡單的磷化工藝。大家知道，磷化反應只有在鋼鐵、鋅及鋅合金、鋁及鋁合金的金屬表面才能發生，磷化處理大量用于鋼鐵和鍍鋅板的表面處理。磷化用途廣泛，包括耐磨磷化、防腐蝕磷化、涂裝前磷化、冷加工用磷化和絕緣用磷化，其中以涂裝前磷化的應用最為廣泛，它主要用于提高涂層的附著力和腐蝕防護性。近十幾年來，人們對磷化機理的研究愈加重視，借助于現代高科技手段，如電子掃描顯微鏡、俄歇電子能譜分析儀、X射線衍射儀、極化曲線測試儀、電子微探針分析儀、高精度電子分析天平、表面粗糙度測試儀等，對磷化機理的探索與研究愈加深入，對磷化膜的組成與結構的認識愈加清晰。

        現在人們多從電化學反應和成膜動力學等方面對磷化反應過程進行研究。所有的磷化液都是由磷酸、重金屬或堿金屬的磷酸二氫鹽以及氧化性促進劑組成的。整個磷化過程包含基體金屬的電化學溶解反應，難溶磷酸鹽結晶沉積的成膜過程以及氧化性促進劑的去極化作用。當金屬零件浸入磷化液中，在其表面就形成了許多腐蝕微電池，這時候鐵素體是微陽極區，而珠光體、碳粒、合金元素以及應力集中部位是微陰極區。

　　微陽極區：MeMe2++2e

　　微陰極區：2H++2eH2↑

　　由于酸的侵蝕作用，使鋼鐵表面液層中鐵離子濃度升高，pH也升高，磷酸二氫鹽水解成磷酸根，當磷酸根和入膜離子如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+的濃度達到溶度__積時，磷酸鹽[Me3（PO4）2）]就在零件表面微陰極區結晶析出：

　　Me（H2PO4）2MeHPO4+H3PO4

　　3MeHPO4Me3（PO4）2↓+H3PO4

　　金屬溶解時產生的氫氣易吸附于局部陰極的金屬表面，從而阻礙水解產生的二價金屬磷酸鹽在陰極區域的沉積，不能形成磷化膜。水解產物則于溶液中沉淀析出成為渣，既浪費成膜原料，也使渣量大大增加。氧化劑的去極化作用是將還原形成的初生態氫氧化成水。氧化劑的這種去極化作用可以增加局部電流密度，局部電流密度的增加可導致局部陽極成為鈍態，增加了局部陰極對局部陽極的面積比，陰極面積越大，晶粒析出越多，生成的磷化膜細而致密。

　　磷化處理的成膜動力學過程，可分成4個階段：①誘導期（α）；②膜的初始生長期（β）；③指數式生長期（γ）；④線性生長期（δ）。加入促進劑可縮短誘導期（α），加快膜的生成。從動力學上講，足夠的氧化劑提供了磷化反應的內動力，也即氧化劑的電位應大于鋼表面的混合電位，這個理論提供了常溫磷化選擇促進劑的理論依據。由此可知，凡有利于陰極極化，擴大陰極區的物質都可起加速磷化的作用，這種磷化加速理論已經為試驗所證實。依照這一理論，還原劑或金屬鹽也可供選擇。

　　由上可知，新型磷化溶液配方研究的著重點集中在促進劑的選擇上。當前多數磷化液是外加促進劑型的，NO2-氧化作用強，常用作外加促進劑，但在酸性介質中NO2-不穩定易分解，導致膜層不穩定，生成的渣量較多，藥品消耗量較大。完全不使用外加促進劑，只依靠內含促進劑提供電化學成膜反應的動力，促使快速形成致密而均勻的膜層，這方面的溶液配方及工藝技術研究在國內已獲得突破，低溫和常溫工藝均已開始用于生產。據報道，國外已開發出金屬用新型化學轉化處理液及處理工藝，該處理液不同于傳統磷化液，不含PO43-、Zn2+、Ni2+、Mn2+，該處理液由水溶性三價鉻（Cr3+）化合物、水溶性鈦（Ti）和/或鋯（Zr）化合物、水溶性硝酸化合物、水溶性鋁（Al）化合物及氟（F）化合物組成，并調節成pH為2.3~5.0的酸性處理液。該化學轉化處理液與材料表面接觸1~60s，進行水洗、干燥，形成含有0.02~1.0mmol/m2的Cr及Ti和/或Zr，并且厚度為1~100nm的化學轉化膜。該轉化膜具有優異的耐腐蝕性以及涂料黏附性。但該處理液仍含有Cr3+，不是完全無毒的。另據報道，國外還開發出一種能使所有金屬（如鐵、鋅、鋁）獲得良好的化學轉化膜的涂裝前處理工藝。該化學處理液含有包括鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）和氟（F）中的至少一種元素，所得的化學轉化膜層中氟的原子分數不高于10%，但該工藝要求待處理工件至少有一部分是鐵質。　

        6.鈍化封閉

　　由于磷化膜含有約1%的孔隙，孔隙深處的金屬表面，作為微電池的陽極部分容易因腐蝕介質滲入而造成電化學腐蝕，因此，磷化后最好采用鈍化處理。過去多采用鉻酸溶液鈍化封閉，由于Cr6+對環境污染很大，現在多數工廠已不再使用。鈍化封閉的發展趨勢是無毒性、無污染、超低濃度、與磷化膜吸附性好、與涂層結合強度高。現在，人們十分重視非鉻封閉劑的研究，有的已投入生產應用，新型鈍化封閉劑不含Cr6+、Cr3+、NO2-，由多種無毒害的無機物和有機物復配組成，濃度低（0.2%左右），處理時間短（5~20s）。與磷化膜有很好的吸附作用，能顯著提高有機涂層與金屬基體的結合力。另一個發展趨勢是，通過改進磷化膜的致密性和耐蝕性，進而取消鈍化工序。國內連續作業的涂裝前處理生產線不少已經取消鈍化工序。這樣既減少了設備，又簡化了工藝，從而降低了生產成本。在全球化日益加強的信息時代，新技術的發展速度愈來愈快，涂裝前處理技術、工藝和產品的發展更是如此。表面處理行業的同仁們，通過加強學習，深入開展科學研究，加強交流，取長補短，同心協力，一定能夠推動中國的涂裝事業不斷向前發展，為國民經濟各行各業的發展做出自己的貢獻。